Sostenitore del Partito Democratico statunitensee di fede cristiano scientista sul set del film Willow (1988) ha conosciuto l’attrice Joanne Whalley, che ha sposato nel marzo 1988 e da cui ha avuto due figli: Mercedes (1991) e Jack (1995). I due hanno divorziato nel febbraio del 1996.

Nel 2020 pubblica un’autobiografia dal titolo I’m Your Huckleberry, tratto da una battuta del film Tombstone. Nel 2021 viene distribuito il documentario Val, narrato dal figlio Jack.

Nel 2010 Kilmer riesce finalmente a collaborare con l’amico Francis Ford Coppola nel film Twixt. Il film è stato girato quasi interamente nella tenuta di Coppola nella Contea di Napa, le riprese si sono tenute in cinque settimane ed è stato finanziato interamente da Coppola. La pellicola è stata presentata al Toronto International Film Festival l’11 settembre 2011.

Nel 2012 Kilmer è stato candidato per un Grammy Award per Best Spoken Word. Nel 2013 si riunisce con l’attore Anthony Edwards (con cui aveva recitato in Top Gun) per doppiare il film d’animazione Disney, Planes.

Nel 2017 appare nel film di Terrence Malick, Song to Song, con Rooney Mara e Ryan Gosling.

Nel giugno 2018 Kilmer viene confermato nel suo vecchio ruolo di Tom “Iceman” Kazansky in Top Gun: Maverick.

Il primo ruolo di Kilmer nel 2000 è nel film Pianeta rosso, flop ai botteghini nonostante l’elevato budget. È poi in Pollock e conduce per la prima volta il Saturday Night Live. Nel 2003 Kilmer recita a fianco di Kate Bosworth nel thriller Wonderland, in cui interpreta il “Re del Porno” John Holmes, quando la sua carriera era in declino e in balia della tossicodipendenza. Appare, inoltre, in The Missing diretto nuovamente da Ron Howard.

L’anno dopo, è nel cast di Spartan con la regia di David Mamet, in cui interpreta Robert Scott, un ufficiale delle squadre speciali dell’esercito degli Stati Uniti che viene incaricato di ritrovare la giovane figlia del presidente. In preparazione alla parte ha ricevuto un addestramento come quello delle Delta Force, corpo speciale dell’Esercito degli Stati Uniti con funzione principale la lotta al terrorismo.

Nel 2003 è sul set di Nella mente del serial killer, che verrà distribuito solo nel 2005. Nello stesso periodo esce anche il controverso Alexander di Oliver Stone, incentrato sulla vita di Alessandro Magno.

Nel 2004, Kilmer torna a teatro per interpretare Mosè (a cui aveva precedentemente dato la voce ne Il principe d’Egitto) per la rappresentazione di The Ten Commandments: The Musical. Accanto ad Adam Lambert, la rappresentazione è andata in scena al Kodak Theater di Hollywood. Lo stesso anno è presente in un episodio di Entourage in cui è nei panni di un funzionario la cui principale fonte di guadagno è la coltivazione e la vendita di cannabis.

Kilmer con 50 Cent agli AMAs nel 2009.
Dal giugno al settembre 2005 Kilmer è ancora a teatro con Il postino suona sempre due volte a Londra. Nel 2005 inoltre è nel cast di Kiss Kiss Bang Bang con Robert Downey Jr., presentato fuori concorso al 58º Festival di Cannes.

L’anno dopo si riunisce per una terza volta con il regista Tony Scott per il film Déjà vu – Corsa contro il tempo. Nel 2008 interpreta John Smith in Felon – Il colpevole accanto a Stephen Dorff. Il film ha inizialmente una distribuzione limitata, ma diventa poi un successo grazie al passaparola.

Kilmer è stato la voce della macchina KITT nella serie televisiva Knight Rider nel 2008, rimpiazzando Will Arnett. Secondo la tradizione della serie originale, Kilmer non è stato accreditato per il ruolo. Successivamente ha recitato accanto a Nicolas Cage in Il cattivo tenente – Ultima chiamata New Orleans e accanto a 50 Cent in Streets of Blood, entrambi usciti nelle sale nel 2009.